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聚乙烯流延薄膜性能的影響因素分析
  瀏覽次數:8580  發布時間:2020年02月24日 14:28:23
[導讀] 介紹了流延工藝及其所用聚烯烴材料的種類。以低密度聚乙烯(LDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)為基料,制備了不同配方的聚乙烯流延薄膜并對比了其性能,研究了不同流延工藝條件對流延薄膜性能的影響。結果表明:LLDPE含量的增加能夠提高薄膜力學性能,而LDPE能改善薄膜的光學性能;提高模頭溫度可以使薄膜橫向拉伸斷裂應力增加,縱向性能相反,薄膜光學性能提高,熱封溫度降低;增加牽伸比,薄膜光學性能降低;提高流延輥溫度,流延薄膜橫向拉伸斷裂應力下降,縱向拉伸斷裂應力增加,光學性能下降,熱封溫度提高。
 張清怡,趙志杰,李  蕾
(北京燕山石化高科技術有限責任公司,北京市 102500)

摘 要: 介紹了流延工藝及其所用聚烯烴材料的種類。以低密度聚乙烯(LDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)為基料,制備了不同配方的聚乙烯流延薄膜并對比了其性能,研究了不同流延工藝條件對流延薄膜性能的影響。結果表明:LLDPE含量的增加能夠提高薄膜力學性能,而LDPE能改善薄膜的光學性能;提高模頭溫度可以使薄膜橫向拉伸斷裂應力增加,縱向性能相反,薄膜光學性能提高,熱封溫度降低;增加牽伸比,薄膜光學性能降低;提高流延輥溫度,流延薄膜橫向拉伸斷裂應力下降,縱向拉伸斷裂應力增加,光學性能下降,熱封溫度提高。

關鍵詞: 聚乙烯 流延薄膜 結構 加工工藝 拉伸性能

塑料薄膜按生產工藝可以分為吹塑薄膜、流延薄膜及拉伸薄膜三種。按產品原料分類,流延薄膜主要有流延聚乙烯(CPE)薄膜、流延聚丙烯薄膜、乙烯-乙酸乙烯共聚物薄膜、聚乙烯醇縮醛薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜等[1] 。流延薄膜工藝技術采用T型模頭法,原料樹脂經擠機熔融后通過模頭流延到表面光潔的冷卻輥上,然后迅速冷卻成薄膜。經厚度測試、牽引、電暈處理后,切去邊料,收卷為薄膜卷后再進行切分,再進行產品包裝。目前,在聚乙烯薄膜生產領域,日本 60%~70%裝置采用CPE工藝,而國內采用CPE工藝僅有5%。相對于吹膜工藝制備薄膜的平整度±8%的誤差范圍,流延薄膜工藝制備的聚乙烯薄膜平整度誤差可以控制在±1%。與吹塑工藝相比,采用流延工藝能夠制備霧度低于3%的高透明度聚乙烯薄膜,并且能使熱封溫度降低5~10 ℃。因此,國內越來越多的生產廠家開始引CPE設備,國內CPE設備由2015年的低于20臺迅速增長到目前的近60臺。本工作從聚乙烯結構、配方及流延工藝對流延薄膜性能的影響進行了詳細研究,以為下游CPE生產廠家提供指導。

1 實驗部分 
1.1 主要原料 
低密度聚乙烯(LDPE) 226F,熔體流動速率為4.0 g/10 min,中國石油化工股份有限公司(簡稱中國石化)北京燕山分公司;線型低密度聚乙烯(LLDPE )7042,熔體流動速率為2.0 g/10 min,中國石化天津分公司。

1.2 主要儀器與設備 
TA-6200型差示掃描量熱儀,日本精工公司;Magna-IR型傅里葉變換紅外光譜儀,美國Nicolet公司;ME-30/5200V3型流延機,德國OCS公司;Instron5566型萬能試驗機,美國英斯特朗公司;NDH- 2000型霧度儀,日本電色工業株式會社;TP-701S型熱合封口機,日本Sangyo株式會社。

1.3 流延薄膜的制備 
使用單層流延機,制備流延薄膜試樣,薄膜厚度為(30±5) μm。

1.4 測試與表征 
差示掃描量熱法(DSC)分析:將約5 mg的試樣在N2保護下升溫到180 ℃,恒溫10 min,消除熱歷史,降溫得到試樣的結晶溫度(tc ),再升溫到180 ℃,得到試樣的熔融峰以及熔融溫度(tm)和熔融焓(ΔHm),升、降溫速率均為10 ℃/min。紅外光譜分析:取0.5 g左右試樣,于165 ℃,50kg負荷下壓制成厚度為300 μm左右的薄片。按GB/T 6040—2002測試試樣的雙鍵數和甲基支化度。斷裂拉伸應變、拉伸斷裂應力、撕裂性能按GB/T 1040.3—2006測試,拉伸速度為500 mm/min。霧度與透光率按GB/T 2410—2008測試。流延薄膜的熱封強度按QB/T 2358—1998測試。

2 結果與討論 
2.1 聚乙烯結構對流延薄膜性能的影響制備流延薄膜時,設定加工溫度為170~200 ℃,螺桿轉速為30 r/min,牽引速度為7 m/min,冷卻溫度為25 ℃,分別制備LDPE 226F流延薄膜及 LLDPE 7042流延薄膜,薄膜厚度約為30 μm。聚乙烯既有長支鏈(100~200個甚至更多的碳原子),又有短支鏈。短支鏈支化(SCB)對結晶度影響較大。SCB影響密度、光學性能、力學性能、tm。短支鏈的支化度可以用紅外光譜法測定[2] ,用甲基 支化度來表現。從表1可以看出:與LLDPE相比,LDPE的甲基支化度更高,支化度對分子結構規整性具有破壞作用,可以降低結晶度,從而提高薄膜的透光率、降低薄膜的霧度。



       Tm和t c決定了薄膜的熱封性能和工藝。t c高有利于提高熱封強度,但tm過高,則熱封溫度會過高,造成熱封困難,且能耗大。從表1還可以看出:由于LDPE的tm較低,因此薄膜熱封溫度也較LLDPE低。聚乙烯的相對分子質量及其分布是表征聚合物結構的一個重要參數,對聚乙烯的聚集態和結晶相的形成有重要影響,進而對聚乙烯的加工和使用性能起著決定性的作用[3] 。更高的平均相對分子質量及更窄的相對分子質量分布,使薄膜具有更高的強度。因而LLDPE薄膜比LDPE薄膜擁有更高的拉伸斷裂應力,但是兩者的斷裂拉伸應變相差不大。

2.2 LDPE與LLDPE不同配比對流延薄膜性能的影響 
按LDPE與LLDPE質量比分別為1 0∶9 0,30∶70,40∶60,50∶50,70∶30,90∶10制備流延薄膜,記作試樣1~試樣6,設定加工溫度為170~200 ℃,模頭溫度為180 ℃,螺桿轉速為30 r/min,冷卻溫度為25 ℃,調節流延輥轉速使其對熔體的牽伸比為5.00,制備出不同的流延薄膜,厚度約為30 µm。從圖1看出:隨著LDPE含量的增加,流延薄膜橫向拉伸斷裂應力逐漸降低,是由于LLDPE的甲基支化度低,結晶更完善,因此,LLDPE含量越高,薄膜拉伸斷裂應力越高。而縱向拉伸斷裂應力先降低后增加,這可能是由于拉伸過程中薄膜會沿著拉伸方向進行取向,單純的LLDPE或LDPE取向程度會更好,擁有更高的拉伸斷裂應力,而兩者的共混物在取向時,分子結構的差異導致取向不完善,因此會降低縱向拉伸斷裂應力。從圖1還看出:隨著LDPE含量的增加,薄膜光學性能提高,熱封溫度下降,這是由于LDPE的甲基支化度更高,可以降低結晶度,從而降低霧度。LDPE的tm更低,熱封時所需能耗更低,從而降低熱封溫度。



綜合不同配比共混物的拉伸性能、光學性能及熱封性能,選擇m(LDPE)∶m(LLDPE)為30∶70的共混物作為后續的研究對象。

2.3 流延工藝對流延薄膜性能的影響 
2.3.1 牽伸比 
設定m(LDPE)∶m(LLDPE)為30∶70,加工溫度為170~200 ℃,螺桿轉速為30 r/min,冷卻溫度為25 ℃,調節流延輥轉速使其對熔體的牽伸比分別為3.75,5.00和7.50,測得熱封溫度分別為110,107,106 ℃。從圖2可以看出:隨著牽伸比增加,流延薄膜橫向拉伸斷裂應力下降,縱向拉伸斷裂應力增加;橫向、縱向斷裂拉伸應變均增加;隨著牽伸比增加,薄膜霧度增加,光學性能下降;隨著牽伸比增加,薄膜的熱封溫度降低。因為隨著牽伸比增加,沿著牽伸方向的片晶取向程度明顯提高,即提高牽伸比有利于分子鏈在牽伸方向的取向[4] ,因此縱向拉伸斷裂應力增加、橫向拉伸斷裂應力下降;同時增加牽伸比能夠促進片晶在垂直于牽伸方向上的生長,使流延薄膜縱向形成排列更加規整有序的片晶結構,導致光學性能下降;然而增大牽伸比相應減少了熔體在拉伸應力場下冷卻結晶的時間,導致結晶度和片晶厚度有所降低,因此熱封溫度有所下降。


2.3.2 模頭擠出溫度 
設定m(LDPE)∶m(LLDPE)為30∶70,加工溫度為170~200 ℃,螺桿轉速為30 r/min,冷卻溫度為25 ℃,調節流延輥轉速使其對熔體的牽伸比為5.00,模頭擠出溫度分別160,180,200 ℃,測得熱封溫度分別為109,107,105 ℃。從圖3可以看出:隨著模頭擠出溫度升高,流延薄膜橫向拉伸斷裂應力增加,縱向拉伸斷裂應力、熱封溫度降低,霧度下降,光學性能提高。這是因為模頭擠出溫度低,模頭與流延輥之間有較低的溫差,可以使尚未結晶完全的鏈段繼續結晶,沿著牽伸方向的晶區缺陷逐漸被完善,因此模頭擠出溫度低,制備的流延薄膜具有較高的縱向拉伸斷裂應力。另一方面,模頭擠出溫度升高,熔體從擠出機口模流出后與流延輥的溫差增加,黏附在流延輥面上相當于受到快速冷卻的作用,使熔體在拉伸應力場下的結晶受到了限制,因此結晶度和片晶厚度都較低,并且結晶不充分導致生成的晶粒較小,使光學性能提高。


2.3.3 流延輥溫度 
設定m(LDPE)∶m(LLDPE)為30∶70,擠出溫度為170~200 ℃,螺桿轉速為30 r/min,調節流延輥轉速使其對熔體的牽伸比為5.00,流延輥溫度分別為25,30,35 ℃,其中熱封溫度分別為107,108,110 ℃。 從圖4可以看出:隨著流延輥溫度升高,流延薄膜橫向拉伸斷裂應力下降,縱向拉伸斷裂應力增加,霧度增加,光學性能下降,熱封溫度提高。這是因為當流延輥溫度較低時,熔體從擠出機口模流出后黏附在流延輥表面被迅速冷卻,使熔體在拉伸應力場下的結晶受到了限制,因此結晶度和片晶厚度都較低。流延輥溫度升高時,相當于給予黏附在流延輥表面的流延薄膜一定的熱處理作用,使鏈段結晶更完善,結晶度和片晶厚度都得到提高,因此,提高流延輥溫度,流延薄膜縱向拉伸斷裂應力增加,光學性能下降,熱封溫度提高。


3 結論 
a)與LLDPE相比,LDPE結構規整度低,相對分子質量分布寬,所制流延薄膜具有更低的熱封溫度、更優異的光學性能,但是力學性能較差。 
b)隨著共混物中LDPE含量的增加,流延薄膜的橫向拉伸斷裂應力逐漸降低,但是縱向拉伸斷裂應力則先降低后增加,光學性能提高,熱封溫度降低。 
c)提高模頭擠出溫度可以使薄膜橫向拉伸斷裂應力增加,縱向拉伸斷裂應力降低,薄膜光學性能提高,熱封溫度降低;增加牽伸比,薄膜光學性能降低;提高流延輥溫度,流延薄膜橫向拉伸斷裂應力下降,縱向拉伸斷裂應力增加,光學性能下降,熱封溫度提高。


參考文獻 
[1] 陶宏. 中國流延薄膜的現狀與新發展[J]. 塑料制造,2009 (Z1):48-52. 
[2] 何曼君,陳維孝,董西俠. 高分子物理[M]. 上海:復旦大學出版社,1990:34. 
[3] 桂祖桐. 聚乙烯樹脂及其應用[M]. 北京:化學工業出版社, 2002:52-120. 
[4] 沈鵬,楊興成,朱夢冰,等. 流延工藝條件對聚乙烯流延基膜取向片晶結構和拉伸成孔性的影響[J]. 高分子材料科學 與工程,2015,31(5):129-134.