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有機硅酮對聚丙烯流延膜的改性及性能影響
  瀏覽次數:8031  發布時間:2019年12月17日 10:15:33
[導讀] 以有機硅酮作為添加劑改性聚丙烯,改善了聚丙烯流延膜在加工中表面光澤度差及流紋現象,提高了聚丙 烯流延膜綜合性能。通過傅里葉紅外光譜( IR) 表征了有機硅酮/聚丙烯共混物的結構,采用掃描電子顯微鏡( SEM) 觀察有機硅酮/聚丙烯共混物的斷面結構,結果表明,有機硅酮和聚丙烯完全相容成連續相結構。通過聚丙烯流延膜 拉伸性能、光澤度、霧度及摩擦系數的測試,結果表明: 隨著有機硅酮含量的增加,聚丙烯流延膜的拉伸強度先減小后 增大,斷裂伸長率先增大后減小,光澤度逐漸增大,霧度逐漸增大,靜摩擦系數和動摩擦系數逐漸減
 楊 康,曾 舒,黃曉梟,張 怡,王聚恒,麻玉龍 ( 貴州省冶金化工研究所,貴州,貴陽 550014) 

引言
聚丙烯( PP) 是應用非常廣泛的通用塑料之一,應用領域非 常廣泛,是國民經濟發展中必備的材料[1-4]。PP具有優良的力 學性能和加工性能,使其獲得了快速的發展。但是,PP 的耐老 化 性 差 、韌 性 差 、低 溫 發 脆 、強 度 不 高 、透 明 性 較 差 、成 型 收 縮 率 大等缺點限制了其在汽車、家電、包裝等行業中的應用,因此, PP 的改性仍將會是未來的研究熱點之一[5 - 11]。 

目前,聚丙烯流延膜( CPP) 是包裝行業領域的主要包裝材 料之一,應用較為廣泛[12 - 18]。但是,PP 在熔融加工過程中具有較高的黏度,PP 熔體與螺桿、機筒、模具等流道表面產生摩擦,PP 分子鏈段之間也會因相對運動產生摩擦。這些摩擦對 PP 成型加工的影響較大,使 PP 熔體的流動受阻,導致 CPP 膜制 品的表面變得粗糙,缺乏光澤或出現流紋等問題。相關研究 人員通過共聚改性、接枝改性、共混改性等方法對聚丙烯進行 改性,解決了 CPP 膜存在的缺陷。而添加潤滑劑是 1 種主要 的 改 性 方 法 ,目 前 ,脂 肪 酸 及 其 酯 類 、脂 肪 酸 酰 胺 、金 屬 皂 、石 蠟烴以及聚乙烯蠟等均為較常用的潤滑劑[19-22]。但是,這些 潤滑劑仍然存在一定的使用局限性,如: 潤滑持久性、穩定性、 安全性與其他助劑匹配性等問題。有機硅酮是 1 種具有良好 的加工性能、穩定性、內外潤滑作用的塑料添加劑,在塑料制品 中不易遷出,性能優異。所以,文章選擇性能更佳的有機硅酮對 聚丙烯進行改性,改善了 PP 的加工性能,提高了 CPP 膜的 性能。 

1 實驗部分 
1.1 主要原料與設備 
有機硅酮: 工業級,建德市凱杰塑料增韌材料有限公司; 
抗氧劑: 215,工業級,南京大唐化工有限責任公司;
聚丙烯: M850B,食品級,上海石化;
雙螺桿擠出機: SHJ-20,南京盛馳橡塑機械制造有限公司; 
三層共擠流延機: XH-432,常州市達力塑料機械有限 公司;
傅里葉紅外光譜儀: IR-960,天津瑞岸科技有限公司; 
掃描電子顯微鏡: FlexSEM1000,日立高新技術公司;
 光電霧度儀: WGW,上海精密儀器表有限公司;
光 澤 度 測 試 儀 : J F L - B Z ,深 圳 市 林 上 科 技 有 限 公 司 ; 
沖片機: MZ-4102,揚州昌哲試驗機械有限公司; 
摩擦系數儀: MXD-01,濟南辰馳試驗儀器有限公司; 
高速攪拌機: SHR,張家港繁昌新技術開發有限公司; 
萬能試驗機: XWW-10,承德市金建檢測儀器有限公司。

1.2 聚丙烯流延膜的制備工藝 
按照一定的配比稱量 PP 樹脂、有機硅酮以及其他添加劑, 攪拌混合均勻,采用雙螺桿擠出機擠出造粒,采用三輥流延機將 制備的 PP 母粒流延成膜。具體工藝流程如圖 1 所示。 

 
圖 1 聚丙烯流延膜工藝流程圖 

1. 3 性能測試與結構表征 
厚度: 按照 GB/T1040. 3—2006 制備 1B 型啞鈴樣條,用測 厚儀測樣條厚度,取平均值; 
力學性能: 采用萬能試驗機測試 CPP 膜力學性能,拉伸速 度為150 mm/min; 
摩擦系數: 按照 GB / T 10006—1988 進行測試;
光澤度: 按照 GB/T 8807—1988 進行測試;
霧度: 按照 GB/T 2410—2008 進行測試;
結構特征: 采用傅里葉紅外光譜儀表征 PP/有機硅酮混合物的結構;
斷面形貌: 采用掃描電子顯微鏡觀察 PP/有機硅酮混合物的斷面結構。 

2. 結果與討論 
2.1  有機硅酮改性聚丙烯的機理
有機硅酮也稱為硅氧烷或聚硅氧烷,是以—Si—O—鏈為主鏈和—CH3 為側鏈的元素有機聚合物,與以—C—C—鏈為主鏈 的 PP 聚合物具有相似的結構,側鏈均含有—CH3 基團。有機硅 酮改性聚丙烯的原理為: 其他無機填充劑以成核的結構包覆在 有機硅酮里面,其分子間的作用力強于有機硅酮和無機填充劑, 另一端是有機硅酮與聚丙烯結合嵌入 PP 分子鏈段結構中( 圖 2) ,在界面層具有承上啟下的作用,不僅能夠連接無機物,還能 融合聚丙烯,從而促進其他填料和添加劑分散、潤滑、增強增韌、 阻燃等共混改性。有機硅酮加入聚丙烯中,由于有機硅酮分子 鏈之間的摩擦系數小,平均分散嵌入聚丙烯分子鏈中,減小了 PP 分子鏈段之間的摩擦和 PP 分子鏈段與加工設備之間的摩 擦,提高了聚丙烯的滑動性,潤滑作用增強,擠出性能得到提高, 改進了聚丙烯流延膜的潤滑性,使聚丙烯流延膜膜表面更加光 滑,光澤度得到明顯增加。

 
圖 2 有機硅酮 / 聚丙烯共混示意圖 

2. 2 有機硅酮 / 聚丙烯共混物的結構表征 
2. 2. 1 有機硅酮/PP 紅外譜圖 
圖 3 為 P P 、有 機 硅 酮 及 P P / 有 機 硅 酮 共 混 物 的 紅 外 譜 圖 。 由圖可知,在波長為2900cm-1處出現了—CH3 的特征峰,因為 3 種分子鏈均含有大量的—CH3 基團,有機硅酮和有機硅酮/PP 混合物在 1 250 cm - 1 處出現了—Si—O—特征峰,而純 PP 沒有, 因此,有機硅酮加入后,在 PP 中引入了—Si—O—鍵,有機硅酮 分子鏈段成功嵌入 PP 分子鏈段中,均勻分布在 PP 結構中,形 成了相互穿插的有機硅酮 / PP 混合物。 

 
圖3 有機硅酮/PP紅外譜圖 

2.2.2  有機硅酮/PP 的斷面 SEM 圖
圖 4 為 PP 和 PP/有機硅酮的斷面結構 SEM 圖。由圖可 知,圖 4a 表示 PP 斷面結構,明顯觀察到斷面具有較多孔洞和大球晶,這是由于 PP 分子容易結晶和結構不致密造成的。圖 4b 圖表示有機硅酮/PP 共混物的斷面結構,明顯看不到孔洞和大球 晶結構,也沒有出現兩相結構,因此,有機硅酮和 PP 能夠完全相 容,有機硅酮包覆的無機物具有異相成核劑的作用,減小了 PP 球 晶的尺寸提高了聚丙烯致密性。因此,有機硅酮和 PP 的相容性 較好,在 PP 中分散均勻,能夠連續分布形成完整的連續相結構。 
 
圖4 PP( a) 和 PP/有機硅酮( b) 斷面的 SEM 圖 
 

2. 3 有機硅酮對聚丙烯流延膜力學性能的影響 
CPP 膜的力學性能如圖 5 所示。由圖可知,純 PP 的拉伸強 度為 31 MPa,斷裂伸長率為 960% ,當有機硅酮添加量為 2 份 時,CPP 膜拉伸強度達到 33 MPa,斷裂伸長率達到最大值( 1 920% ) 。有機硅酮添加量小于 1 份時,CPP 膜的拉伸強度逐漸 減小; 添加量大于 1 份時,CPP 膜的拉伸強度逐漸增大。當有機 硅酮添加量小于 2 份時,CPP 膜的斷裂伸長率逐漸增大; 添加量 大于 2 份時,CPP 膜的斷裂伸長率逐漸減小。當有機硅酮的添 加量小于 1 份時,只能包覆部分無機填料,裸露的無機填料會破 壞聚丙烯分子間作用力,降低 PP 的拉伸強度; 添加量大于 1 份 時,有機硅酮包覆無機填料的效果較好,與聚丙烯融合的界面強 度越大,越能夠增大 PP 的拉伸強度。添加量大于 2 份時,多余 的有機硅酮在聚丙烯中發生團聚,分散均勻性較差,破壞了聚丙 烯的結構,使 PP 的斷裂伸長率逐漸減小。 

 
圖 5 CPP 膜拉伸強度( a) 、斷裂伸長率( b) 與有機硅酮含量變化關系圖 

2. 4 有機硅酮對聚丙烯流延膜霧度的影響 
聚丙烯流延膜的霧度如圖 6 所示。由圖可知,隨著有機硅 酮含量的增加,CPP 膜的霧度逐漸增大。無機粒子折光系數與 PP 折光系數不同,有機硅酮添加量越多,包覆的無機填料越多, 聚丙烯晶粒的細化程度更高,增加了入射光的偏折現象,使聚丙 烯流延膜的霧度明顯增大。 


 圖 6 CPP 膜霧度與有機硅酮含量的變化關系圖 

2. 5 有機硅酮對聚丙烯流延膜光澤度的影響 
測量角度為 20°時,聚丙烯薄膜的光澤度如圖 7 所示。由 圖可知,隨著有機硅酮添加量的增加,聚丙烯流延膜的光澤度逐 漸增加。這是因為,有機硅酮分子鏈之間的摩擦系數較小,具有 優異的潤滑作用,能有效減小流延過程中聚丙烯熔體分子鏈段 之間的摩擦及聚丙烯與機器設備之間的摩擦,提高聚丙烯熔體 流動性和加工性能,使聚丙烯流延膜的表面更加光滑,從而提高 CPP 膜的光澤度。添加量小于 2 份時,CPP 膜光澤度的增加幅 度較大,由于添加量較少,未被包覆的無機粒子填料增加了 PP 流延時的摩擦,降低了 CPP 膜的光澤度,添加量為 2 份時,有機 硅酮包覆無機粒子的效果最佳,CPP 膜的光澤度最大; 添加量大 于 2 份時,多余的有機硅酮會發生團聚,且在聚丙烯中的分散不 均勻,不利于聚丙烯的熔體流動,使 CPP 膜光澤度的增加幅度 明顯降低。 
 

圖 7 CPP 膜光澤度與有機硅酮含量的變化關系圖 

2. 6 有機硅酮對聚丙烯膜摩擦系數的影響 
聚丙烯流延膜的摩擦系數如圖 8 所示。由圖可知,隨著有 機硅酮含量的增加,聚丙烯流延膜的動摩擦系數和靜摩擦系數 逐漸減小。這是因為,有機硅酮與聚丙烯融合的數量明顯增加, 而且,有機硅酮分子鏈間的摩擦系數較小,具有較好的潤滑作用,降低了聚丙烯流延時的摩擦力,提高了 PP 的熔體流動性,使 CPP 膜表面更加光滑,因此,CPP 膜的摩擦系數隨有機硅酮 含量的增加逐漸減小。 
 

圖 8 CPP 膜摩擦系數與有機硅酮含量的變化關系圖 

3 結論
當有機硅酮的添加量小于 1 份時,CPP 膜的拉伸強度逐漸減小,大于 1 份時,CPP 膜的拉伸強度逐漸增大; 當有機硅酮的 添加量小于 2 份時,CPP 膜的斷裂伸長率逐漸增大,添加量大于 2 份時,斷裂伸長率逐漸減小; CPP 膜的霧度和光澤度隨有機硅 酮添加量的增加而逐漸增大,靜摩擦系數和動摩擦系數隨有機 硅酮添加量的增加而逐漸減小。綜合比較,有機硅酮添加量為 2 份時,聚丙烯的改性效果最佳,CPP 膜的綜合性能最佳。 

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